Физико-химические процессы при обжиге

Ремесла | Мастера ремесла - о ремесле | Л.Ф.Акунова, В.А.Крапивин "Технология производства и декорирование художественных керамических изделий" | ЧАСТЬ I | КЕРАМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ | Обжиг | Физико-химические процессы при обжиге

Физико-химические процессы при обжиге

В зависимости от температуры и длительности теплового воздействия в керамических изделиях происходят следующие физико-химические процессы:

1. Удаление свободной (гигроскопической) влаги. Изделия после сушки имеют остаточную влажность около 2...4% и эта влага удаляется в начальный период обжига в интервале температур 100...250°С. При обжиге массивных керамических изделий, особенно изготовленных из пластичных масс, этот период следует вести осторожно со скоростью подъема температуры 30...50°С в час.

2. Окисление (выгорание) органических примесей начинается при 300...400°С. При быстром подъеме температуры и недостаточном притоке кислорода воздуха часть этих примесей может не выгореть, что обнаруживается по темной сердцевине черепка. Выделяющаяся из глины вода способствует выгоранию углерода

С + Н2О>СО+Н2

Завершается этот процесс при 800°С.

3. Дегидратация глинистых минералов - удаление химически связанной влаги - происходит в интервале температур 450...850°С, особенно при 580...600°С.

А12О3•2SiO2•2Н2О>А12О3•2SiO2+2Н2О

В составе основного глинообразующего минерала - каолинита - находится около 14% химически связанной или конституционной воды, удаление которой сопровождается разложением молекулы этого минерала и переходом его в метакаолинит Al2O3o2SiО2 имеющий скрыто кристаллическое строение в интервале температур 550...830°С метакаолинит распадается на первичные оксиды

Al2O3•2SiO2>Al2O3+2SiO2

а при температуре выше 920°С начинает образовываться муллит 3А12О3Х2SiO2, содержание которого во многом определяет высокую механическую прочность, термостойкость и химическую стойкость керамических изделий; с повышением температуры кристаллизация муллита ускоряется и достигает своего максимума при 1200...1300°С.

4. Полиморфные превращения кварца происходят при температуре 575°С и сопровождаются увеличением объема кварца почти на 2%. Большая пористость керамики при этой температуре не препятствует росту кварцевых зерен и в черепке не возникает значительных напряжений.

5. Выделение оксидов железа. В составе керамических масс железо может находиться в виде оксидов, карбонатов, сульфатов и силикатов. При температуре обжига выше 500°С оксид железа Fe2O3, частично замещающий А12О3 в глинистых минералах, выделяется в свободном виде и окрашивает керамику в красный цвет, интенсивность которого зависит от содержания Fe2O3 в керамической массе.

Углекислое железо - сидерит - разлагается в интервале температур 400...500°С

Fe2CO3>Fe2O3 + СО2

Разложение сульфата железа FeSO4 происходит при температуре 560...780°С.

Железный колчедан при обжиге сгорает в FeS и SO2. При дальнейшем окислении FeS происходят следующие реакции:

4FeS + 7О2>2Fe2O3 + 4SO4
FeS+2О2>FeSО4
FeS + 5О2 + SО2>Fe2(SO4)3

Выделяемые при окислении сернистого железа SО2 и SО3 поглощаются входящими в состав керамических масс СаО и MgO, образуя сульфаты. Сера, оставшаяся в черепке, может при обжиге образовывать железистые соединения, которые разлагаются при высокой температуре обжига с выделением газов, что является причиной пузырей и вздутий на изделиях.

6. Декарбонизация происходит в фаянсовых и майоликовых массах, в состав которых входят карбонатные породы: мел, известняк, доломит. Разложение карбонатов начинается при 500°С и завершается при 1000°С: СаСО3>СО+СО2.

Выделяющийся СО2 не дает каких-либо дефектов на изделиях, если керамические массы в этот период еще не офлюсовались. В противном случае на поверхности изделий появятся характерные вздутия - "пузыри".

7. Образование стеклофазы. Глинистые минералы при нагреве до 1000°С не плавятся, но ввод в состав керамических масс силикатов с высоким содержанием щелочных металлов способствует образованию смесей с температурой плавления от 95СГС. Поэтому в керамические массы, обжигаемые при 1000...1050°С, часто вводят нефелин-сиенит, содержащий до 20% Na2O и К2О. Жидкая фаза, хотя она и образуется при этих температурах обжига в небольшом количестве, играет очень важную роль в повышении степени спекания черепка, как бы "склеивая" минеральные частицы керамической массы в единое целое.

8. Восстановительный процесс заключается в создании восстановительной среды в обжигательной печи в интервале температур 1000...1250°С с целью перевода оксида железа, содержащегося в фарфоровой массе и придающего нежелательную окраску фарфору, в силикат-фаялит FeO•SiO2 - слабоокрашенное соединение, в результате чего значительно повышается белизна фарфора. Восстановительная среда создается путем увеличения концентрации окиси углерода в печных газах. Восстановление оксидов железа происходит по следующим реакциям

6Fe2O3+2СО>4Fe3O4 + 2СО2
Fe3O4 + СО>3FeO + СО2
О2 + 2СО>2СО2
2FeO + SiO2>2FeO•SiO2

9. Расплавление полевошпатовых материалов. В фарфорово-фаянсовых массах основными плавнями являются полевошпатовые породы, интенсивно плавящиеся в интервале температур 1100...1360°С. В расплавленном полевошпатовом стекле растворяются обезвоженный каолинитовой ангидрид Al2O3•2SiO2 и мелкие зерна кварца. В этом температурном интервале происходит образование (кристаллизация) муллита 3Al2O3•2SiO2, который вместе с нерастворившимися крупными частицами кварца образует каркас керамического черепка, устойчивого к деформации:

3АlO3 + 6SiO>3Аl2О3•2SiO2+4SiO

При повышении температуры и длительности обжига процесс растворения в полевошпатовом стекле глинистых частиц и кварца ускоряется, при этом вязкость расплава повышается, что также благоприятствует повышению устойчивости керамических изделий при обжиге.

Структура фарфора представлена стеклообразным веществом, в котором имеются участки расплавившегося полевого шпата, слившегося с основной массой. В этих участках заметны скопления кристаллов муллита размером 2...6 мкм. Отдельные, более крупные кристаллы муллита располагаются в основной массе фарфорового черепка. По мере удлинения обжига количество муллита увеличивается. Остатки кварца составляют 8...14% массы фарфора и находятся в виде единичных зерен размером от 12 до 25 мкм. До 5% в фарфоре занимают газовые пузырьки диаметром 10...15 мкм. Имеются также сообщающиеся поры размером 25...30 мкм в количестве от 1 до 5% (рис. 66).

66. Схема а образования фарфора:
а - начальный период;
б - образование стекловидной фазы;
в - образование муллита;
1 - каолин;
2 - полевой шпат;
3 - кварц;
4 - стекловидная фаза,
5 - муллит

Продолжительность обжига тонкокерамических изделий колеблется в больших пределах и зависит от конструкции и размеров обжигательной печи, вида топлива, конечной температуры обжига, химического и гранулометрического состава керамических масс, размеров и формы изделий и др.

Обжиг некоторых видов крупногабаритных фарфоровых электроизоляторов длится 5...6 сут, а охлаждение - 10...12 сут, обжиг и охлаждение облицовочных керамических плиток в роликовых печах осуществляется всего за 15 мин.

Продолжительность обжига и охлаждения фарфоровых изделий (посуди) составляет в горнах 40...48 ч в туннельных печах - 26...32 ч, в скоростных конвейерных печах - 18...20 ч.

67. Режим обжига фаянса:
1 - утильный обжиг;
2 - глазурный обжиг

Обычно тонкокерамические изделия обжигаются дважды: цель первого или утильного обжига - придать изделиям достаточную механическую прочность, необходимую для выполнения следующей операции технологического процесса - глазурования. В производстве фаянса и фаянсовой майолики в процессе первого обжига, проводимого при высоких температурах (1200...1230°С), черепок доводится до требуемой степени спекания, а задачей второго или "политого" обжига является лишь наплавление глазури на изделия. Основные периоды обжига тонкокерамических изделий:

1) "прокурка" - температурный интервал 20...250°С. В этот период из изделий удаляется остаточная влага;

2) подъем температуры до 900... 950°С. Происходит дегидратация глинистых минералов, удаление конституционной связанной влаги, выгорание органических соединений, полиморфные превращения кварца и разложение карбонатов;

3) выдержка при 900...1050°С, цель которой обеспечить полное выгорание углерода и выравнять температуру по всему объему печи;

4) "восстановительный огонь" проводится при обжиге фарфора при 1050...1250°С с целью "отбеливания" фарфора в результате перехода оксида железа Fe2О3 в закись FeO и затем в фаялит 2FeO•SiO2;

5) выдержка - при конечной температуре обжига - завершение реакций спекания и выравнивание температуры по сечению печи;

6) охлаждение до температуры 80...120°С, при которой изделия выгружаются из печи. Сначала происходит резкое охлаждение, а при 600...400°С скорость охлаждения замедляется, так как в этот момент происходит "отверждение" глазурного слоя на изделиях и быстрое охлаждение может привести к растрескиванию глазури. Кроме того, в этом же температурном интервале происходит и изоморфное превращение кварца, сопровождаемое сокращением объема около 5%.

На рис. 67 представлены режимы обжига фаянса.

ЧАСТЬ I
Предисловие
Введение
Общие сведения о керамике
Раздел I. КЕРАМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
Глава 1. Основные сведения о полезных ископаемых
1.1. Классификация горных пород 1.2. Формы залегания полезных ископаемых. Классификация керамического сырья
Глава. 2. Глинистое сырье
2.1. Происхождение глин 2.2. Структура глинистых минералов 2.3. Химический состав глин
Глава 3. Свойства глин
3.1. Пластичность, связующая способность и зерновой состав 3.2. Усадка 3.3. Спекание и огнеупорность 3.4. Основные месторождения глинистого сырья СССР
Глава 4. Отощающие материалы и плавни
4.1. Кварц и шамот 4.2. Плавни 4.3. Карбонатные породы, тальк пирофиллит
Глава 5. Обогащение сырья
5.1. Обогащение каолинов и глин 5.2. Обогащение полевошпатового и кварцевого сырья
Раздел II. КЕРАМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Глава 6. Керамические массы
6.1. Майолика, фаянс, тонкокаменные изделия 6.2. Фарфор 6.3. Расчеты керамических масс
Глава 7. Приготовление керамических масс

7.1. Дробление материалов
7.2. Тонкий помол материалов
7.3. Процеживание и магнитное обогащение
7.4. Приготовление жидких керамических масс
7.5. Обезвоживание керамических масс
7.6. Промин и вакуумированне

Глава 8. Формование изделий
8.1. Литье 8.2. Формовка 8.3. Прессование 8.4. Оправка и приставка деталей
Глава 9. Сушка
9.1. Режимы сушки 9.2. Конструкции сушилок
Глава 10. Обжиг
10.1. Физико-химические процессы при обжиге 10.2. Основные типы обжигательных печей 10.3. Электрические печи 10.4. Контроль и регулирование процессов сушки и обжига 10.5. Контроль производства
Глава 11. Огнеупорный припас и формы
11.1. Назначение и виды огнеупорного припаса 11.2. Назначение форм. Гипс и его свойства 11.3. Изготовление моделей, капов и форм
Раздел III. ГЛАЗУРИ И КРАСКИ
Глава 12. Глазури

12.1. Классификация глазурей
12.2. Фриттованные глазури
12.3. Бессвинцовые глазури
12.4. Приготовление глазурей
12.5. Декоративные глазури
12.6. Расчет составов глазурей
12.7. Дефекты глазурей

Глава 13. Керамические краски
13.1. Пигменты 13.2. Подглазурные и надглазурные краски 13.3. Окрашивание ангобов 13.4. Окрашивание глазурей 13.5. Препараты золота и серебра. Люстры
Раздел IV. ДЕКОРИРОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
Глава 14. Основные способы декорирования керамических изделий
14.1. Способы нанесения декора на керамический материал 14.2. Инструменты и приспособления для живописи керамическими красками
Глава 15. Виды и различные приемы ручной росписи
15.1. Ручные способы декорирования 15.2. Возможные виды брака при выполнении отводок
Глава 16. Роспись надглазурными красками
16.1 Возможные дефекты надглазурной живописи в результате обжига 16.2. Роспись по сырой глазури и эмали
Глава 17. Роспись подглазурнымя красками
17.1. Живопись по сырому материалу 17.2. Роспись растворами солей 17.3. Роспись высокотемпературными красками 17.4. Глазурование 17.5. Дефекты глазури
Глава 18. Декорирование восстановительными глазурями
Глава 19. Ангобирование

19.1. Украшение изделии ангобами
19.2. Рисунок ангоба посредством рожка или пипетки
19.3. Нанесение ангоба в процессе формовки литьем
19.4. Нанесение ангоба с помощью аэрографа (пульверизацией)
19.5. Нанесение ангоба по готовому контуру и пастилаж
19.6. Фляндровка и мраморение
19.7. Другие декоративные способы нанесения ангоба (резерваж, роспись по гравированному контуру, сграффито)

Глава 20. Механические способы декорирования
Глава 21. Декорирование глазурями
21.1. Декоративные глазури 21.2. Глазури, применяемые при декорировании майолики и гончарных изделий
Глава 22. Золочение, серебрение, платинирование
Глава 23. Художественные работы по композиции
Глава 24. Скульптурные способы, применяемые при декорировании керамических изделий
ЧАСТЬ II

[AD]

|  | Copyright©1987-2004 VISION